This project is originally written in Chinese with only the English version of abstract available.
Abstract
Dielectric capacitors are widely used in various fields. With the increasing requirements for their energy storage density and environmental friendliness, it is of great significance to develop new lead-free energy storage ceramic materials. In this work, sodium bismuth titanate (BNT) is used as the matrix, relying on its high Curie temperature and strong polarization ability, and two-step modification of \(\ce{Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) (STZ) solid solution and \(\ce{Bi(Mg2/3Nb1/3)O3}\) (BMN) doping is used to construct a ternary system of bismuth sodium titanate-based lead-free ceramic materials for energy storage. These methods are used in an attempt to reduce the remanent polarization of the material, increase the breakdown voltage, and enhance the temperature stability of its energy storage performance (ESP).
The specific work contents of the thesis are as follows:
\(\ce{(1-x) BNT {-} x STZ}\) (\(x\)=0.10, 0.15, 0.20, 0.25) ferroelectric ceramic materials are prepared in this step, and the suitable sintering temperature is around to . Through various characterization methods, the structure, dielectric and ferroelectric properties of the material are analyzed. The XRD diffraction pattern shows that the \(\ce{Sr^{2+}} and \ce{Zr^{4+}}\) can enter into the ceramic perovskite crystal structure. With STZ content increases, the average grain size (AGS) decreases rapidly, the dielectric temperature spectrum tends to be flat, \(T_\text{d}\) and \(T_\text{m}\) decrease, \(\gamma\) gradually increases, and the hysteresis loop becomes thin and long , The \(P_\text{r}\) decrease rapidly, the symmetry of the electric strain curve becomes better, the negative strain gradually disappears, and the system approaches from the ferroelectric to the relaxor ferroelectric.
\(\ce{(1-y) ( 0.8 BNT {-} 0.2 STZ )} {-} y BMN\) (\(y\)=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) are synthesized in this step, and a series of properties of the material were tested. The introduction of BMN can further refine the grains and increase the density, the dielectric temperature spectrum is flattened and broadened, \(P_\text{m}\) and \(P_\text{r}\) further decrease, and the electric The hysteresis loop is further thinned, and the current peak of the \(I\)-\(E\) curve becomes less obvious. In the \(y\) = 0.06 component, the AGS reaches the smallest, \(W_\text{rec}\) reaches the highest ( \(\qty{1.95}{J/cm^3}\) ) with a good efficiency ( \(\qty{74.65}{\percent}\) ) under \(\qty{140}{kV/cm}\) ,
and at \(\qty{30}{\degreeCelsius}\) to \(\qty{150}{\degreeCelsius}\), the temperature stability of ESP is excellent; the damped pulse discharge test is carried out under \(\qty{100}{kV/cm}\), and \(W_\text{discharge}\) is about , and \(t_\text{0.9}\) is about \(\qty{1.2}{\micro \second}\) ,which shows a relatively excellent level and has practical application potential.
---title: "钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷储能性能研究"description: "西安交通大学"date: "2023-06-12"author: - name: Wenyu Liu url: https://wenyuliu.ch/categories: - Relaxor ferroelectric - Energy storage - Ferroelectric - XJTUurl: https://wenyuliu.ch/blog/2023/06/钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷储能性能研究/format: html: shift-heading-level-by: 1 lightbox: true html-math-method: mathjax include-in-header: text: | <script> window.MathJax = { loader: { load: ['[custom]/siunitx.js', '[tex]/html', '[tex]/gensymb'], paths: { custom: './siunitxmathjax/' } }, tex: { packages: { '[+]': ['siunitx', 'html', 'gensymb'] }, siunitx: { 'per-mode': 'power' } } }; </script>resources: - siunitxmathjax/citation: url: https://wenyuliu.ch/blog/2023/06/钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷储能性能研究/bibliography: ref.bibcsl: china-national-standard-gb-t-7714-2015-numeric.csl---:::{.callout-important}This project is originally written in Chinese with only the English version of abstract available.:::# AbstractDielectric capacitors are widely used in various fields. With the increasing requirements for their energy storage density and environmental friendliness, it is of great significance to develop new lead-free energy storage ceramic materials. In this work, sodium bismuth titanate (BNT) is used as the matrix, relying on its high Curie temperature and strong polarization ability, and two-step modification of $\ce{Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}$ (STZ) solid solution and $\ce{Bi(Mg2/3Nb1/3)O3}$ (BMN) doping is used to construct a ternary system of bismuth sodium titanate-based lead-free ceramic materials for energy storage. These methods are used in an attempt to reduce the remanent polarization of the material, increase the breakdown voltage, and enhance the temperature stability of its energy storage performance (ESP). The specific work contents of the thesis are as follows: - $\ce{(1-x) BNT {-} x STZ}$ ($x$=0.10, 0.15, 0.20, 0.25) ferroelectric ceramic materials are prepared in this step, and the suitable sintering temperature is around \qty{1130}{\degreeCelsius} to \qty{1150}{\degreeCelsius} . Through various characterization methods, the structure, dielectric and ferroelectric properties of the material are analyzed. The XRD diffraction pattern shows that the $\ce{Sr^{2+}} and \ce{Zr^{4+}}$ can enter into the ceramic perovskite crystal structure. With STZ content increases, the average grain size (AGS) decreases rapidly, the dielectric temperature spectrum tends to be flat, $T_\text{d}$ and $T_\text{m}$ decrease, $\gamma$ gradually increases, and the hysteresis loop becomes thin and long , The $P_\text{r}$ decrease rapidly, the symmetry of the electric strain curve becomes better, the negative strain gradually disappears, and the system approaches from the ferroelectric to the relaxor ferroelectric. - $\ce{(1-y) ( 0.8 BNT {-} 0.2 STZ )} {-} y BMN$ ($y$=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) are synthesized in this step, and a series of properties of the material were tested. The introduction of BMN can further refine the grains and increase the density, the dielectric temperature spectrum is flattened and broadened, $P_\text{m}$ and $P_\text{r}$ further decrease, and the electric The hysteresis loop is further thinned, and the current peak of the $I$-$E$ curve becomes less obvious. In the $y$ = 0.06 component, the AGS reaches the smallest, $W_\text{rec}$ reaches the highest ( $\qty{1.95}{J/cm^3}$ ) with a good efficiency ( $\qty{74.65}{\percent}$ ) under $\qty{140}{kV/cm}$ , and at $\qty{30}{\degreeCelsius}$ to $\qty{150}{\degreeCelsius}$, the temperature stability of ESP is excellent; the damped pulse discharge test is carried out under $\qty{100}{kV/cm}$, and $W_\text{discharge}$ is about \qty{1.2}{J/cm^3}, and $t_\text{0.9}$ is about $\qty{1.2}{\micro \second}$ ,which shows a relatively excellent level and has practical application potential.# 摘要介质电容器在各个领域都有着广泛的应用，随着对其储能密度、环境友好越来越高的要求，开发新的无铅储能陶瓷材料有着重要的意义。本文以钛酸铋钠铁电陶瓷（即 $\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3}$ ，简称BNT）为基体，依靠其居里温度高、极化能力强的特点，使用 $\ce{Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}$ （简称STZ）固溶和 \ce{Bi(Mg2/3Nb1/3)O3} （简称BMN）掺杂两步改性，构建了三元体系的BNT基无铅储能陶瓷材料，以试图降低材料的剩余极化强度 $P_\text{r}$ 、提升击穿场强 $E_\text{b}$ 、增强其储能性能的温度稳定性，以期获得较好的储能性能。全文具体工作内容有： - 制备了不同固溶组分的 $\ce{(1-x) BNT {-} x STZ}$ ($x$=0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 铁电陶瓷材料， 探索出了该组分陶瓷材料的合适烧结温度在 $\qty{1130}{\degreeCelsius}$ 至 $\qty{1150}{\degreeCelsius}$ 附近，且烧结温度窗口较宽，通过多种表征手段， 分析了材料的结构、形貌、介电性能和铁电性能。X射线衍射(XRD)图谱表明，STZ组分的 $\ce{Sr^{2+}}$ 和 $\ce{Zr^{4+}}$ 可以进入陶瓷钙钛矿晶体结构中，与BNT基体实现充分固溶。 与STZ固溶后，晶粒尺寸得以细化，平均晶粒尺寸 (AGS) 迅速减小，介电常数 - 温度曲线趋于平坦，$T_\text{d}$ 和 $T_\text{m}$ 降低，弥散系数 $\gamma$ 逐渐增加， 电滞回线变得细而长、剩余极化 $P_\text{r}$ 和矫顽场 $E_\text{c}$ 迅速减小，电致应变曲线的对称性变好、负应变逐渐消失，体系从铁电体向弛豫铁电体靠近。- 在前步工作的基础上，制备了 $\ce{(1-y) ( 0.80 BNT {-} 0.20 STZ ) {-} y BMN}$ ($y$=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) 陶瓷材料， 并对材料的结构、形貌，介电弛豫特性、铁电性能、储能性能的温度稳定性以及脉冲放电特性进行了测试。 掺杂组分BMN的引入可以进一步细化晶粒、提升致密度，材料的 $T_\text{d}$ 缓慢降低、 $T_\text{m}$ 升高，介电常数-温度曲线被压平和展宽， 最大极化 $P_\text{m}$ 和剩余极化 $P_\text{r}$ 进一步下降，电滞回线进一步纤细化，$I$-$E$曲线的电流峰变得不明显。 在 $y$ = 0.06 组分中，平均粒径达到最小，在 $\qty{140}{kV/cm}$ 测试电场下，有效储能密度 $W_\text{rec}$ 达 $\qty{1.95}{J/cm^3}$ ，储能效率 $\eta$ 为 $\qty{74.65}{\percent}$， 且在 $\qty{30}{\degreeCelsius}$ 至 $\qty{150}{\degreeCelsius}$ 之间，温度稳定性优秀；在 $\qty{100}{kV/cm}$ 测试电场下进行过阻尼脉冲放电测试， 该组分材料可释放能量密度约为 $\qty{1.2}{J/cm^3}$，$t_\text{0.9}$ 约等于 $\qty{1.2}{\micro \second}$ ，表现出较优异的水平，有一定的实际应用潜力。# 绪论## 选题背景与意义近年来，随着我国提出了"双碳"战略，新能源产业迅速蓬勃发展，国内的能源供给消纳体系正朝着高比例可再生能源的方向迈进。然而，风电、光伏等清洁能源形式具有间歇性和波动性的特点，给新能源的开发利用带来了挑战^[@KT1_guney2017classification]^。因此，研究新的储能技术和储能器件逐渐成为热点。储能技术不仅能够有效弥补清洁能源波动性带来的供需不平衡，还可以提高能源利用效率和电力系统的稳定性。目前，各种储能技术被广泛研究和应用，包括电池储能、超级电容器、压缩空气储能、重力储能等。这些技术具备不同的特点和适用范围，可在不同场景下灵活应用^[@KT2_ibrahim2008energy]^。电池储能是目前最为成熟和广泛应用的储能技术之一。锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池等各种类型的电池被广泛应用于电动汽车、家庭储能系统、电网调峰等领域。超级电容器则因其高功率密度、长循环寿命和快速充放电特性，被广泛应用于能量回收、瞬时负荷平衡等领域。压缩空气储能通过利用电力将空气压缩储存，并在需要时释放，具有较高的储能效率和适应性。重力储能则利用重力势能进行储能和释放，包括抽水蓄能等方式^[@陈海生]^。目前，储能技术可以大致分为功率型储能技术和能量型储能技术两类。功率型储能技术主要对应于毫秒级或秒级时间尺度，并包括介质电容器、超级电容器和飞轮储能等技术。而能量型储能技术则对应于分钟级到数小时级甚至数天级的时间尺度，包括大规模电池储能、压缩空气储能和抽水蓄能等技术^[@陈海生]^。在各种功率型储能技术和器件中，介质电容器是一种重要的储能设备。它通过利用外部电场的介电极化和去极化过程来储存和释放电能。介质电容器具有超高功率密度（$\sim$E7 W/kg）和超快的充放电速度（\<100 ns），因此在脉冲放电、集成电路和各类电子设备中得到广泛应用^[@KT4_yang2021high]^。介质电容器的高功率密度和快速响应特性使其成为处理瞬态能量储存和快速能量释放的理想选择。它可以用于电子产品的电源管理、激光器的脉冲放电、电动车辆的动力传递和电网调峰等应用领域。此外，介质电容器还具有体积小、重量轻、可靠性高等优势，使其在各种环境和工况下都能发挥出色的性能。然而，与化学电池、燃料电池、超级电容器等储能技术相比，介质电容器的能量密度相对较低（$\sim$E-2 Wh/kg），因此在能量主导型应用场景中并不适用。同时，随着电容器向小型化和集成化发展的趋势，开发新型的储能电介质材料，改善介质电容器的综合性能已变得迫在眉睫^[@KT6_wang2022enhancement]^。鉴于介质电容器在各个领域的广泛应用前景，研究介质电容器的储能机理，并开发一种储能密度更高、无毒无污染的新型介质电容器储能材料，进一步提升介质电容器的能量密度和储能性能，并推动其在电子设备、储能系统和可再生能源应用等领域广泛应用，具有重要的工程意义。![介质电容器的不同应用领域^[@KT5_palneedi2018high]^](Applications.jpg){width="9cm"}对于一个简单的平行板电容器而言，其电容由下式定义：$$C=\frac{\text{d}Q}{\text{d}V}=\frac{\varepsilon_0\varepsilon_rA}{d} \ ,$$式中$\varepsilon_0$为真空介电常数，$\varepsilon_r$为相对介电常数，$A$为极板面积，$d$为两个极板之间的距离。将单位体积材料储存的能量定义为储能密度，则$$W=\frac{\int_{0}^{Q_\text{m}} V\,\text{d}q}{Ad}=\int_{0}^{D_\text{m}} E\,\text{d}D \ ,$$式中，分子为电容器中储存的能量，分母为材料体积，$Q_\text{m}$为最大电量，$D$为电位移，$E$为电场强度，同时$D=\varepsilon_0E+P$，其中$P$为极化强度。如果材料的介电常数与电场强度无关，则上式可直接积出结果：$$W=\int_{0}^{D_\text{m}} E\,\text{d}D=\int_{0}^{E_\text{m}} \varepsilon_0\varepsilon_rE\,\text{d}E=\frac{1}{2}\varepsilon_0\varepsilon_rE^2 \ ,$$如果材料的介电常数与电场强度有关（即非线性材料），我们将电位移$D$近似为极化强度$P$，则有$$W=\int_0^{P_\text{m}} E\,\text{d}P \ ,\label{W}$$ 其中 $P_\text{m}$表示最大极化强度。图 [1](#非线性材料的电滞回线){reference-type="ref"reference="非线性材料的电滞回线"}展示了某种非线性材料的$P$-$E$曲线（即电滞回线），与式([\[W\]](#W){reference-type="ref"reference="W"})类似，我们定义图中蓝色部分为有效储能密度$$W_\text{rec}=\int_{P_\text{r}}^{P_\text{m}} E\,\text{d}P \ ,\label{Wrec}$$其中 $P_\text{r}$表示剩余极化，类似地，红色区域定义为能量损失$W_\text{loss}$。![一种非线性材料的电滞回线^[@KT_7蒋泽华]^](PEloop.jpg){#非线性材料的电滞回线width="9cm"}因此，储能效率定义为$$\eta=\frac{W_\text{rec}}{W}\times 100\%=\frac{W_\text{rec}}{W_\text{rec}+W_\text{loss}}\times 100\% \ ,$$显然，要增加储能密度$W$，需要提高最大极化强度 $P_\text{m}$，提高击穿场强 $E_\text{d}$ ；要增加 $W_\text{rec}$ 和 $\eta$，不仅要提高击穿场强 $E_\text{d}$，还要设法拉大 $P_\text{m}$ 与$P_\text{r}$ 之间的差值（$\Delta P$）。介质电容器的储能性能主要由其使用的内部电介质材料决定，按使用的材料可分为三类：陶瓷基介质电容器、聚合物介质电容器和陶瓷-聚合物介质电容器。其中，陶瓷基介质电容器的研究开始较早，具有介电常数高、温度稳定性好的特点，有较好的应用前景，尤其是在高温场景下的应用。根据储能电介质材料的相对介电常数$\varepsilon_r$与外部电场强度$E$之间的关系，可以将储能电介质材料分为五种，分别为：线性电介质(Linear dielectrics)、铁电体 (Ferroelectrics)、 弛豫铁电体 (RelaxorFerroelectrics)、反铁电体 (Anti-ferroelectrics) 以及弛豫反铁电体(Relaxor-antiferroelectrics) ^[@KT4_yang2021high]^。 这五种材料的$\varepsilon_\text{r}$-$E$ 曲线、内部铁电畴以及电滞回线的形状如图[2](#五种电介质材料){reference-type="ref" reference="五种电介质材料"}所示。![五种电介质材料的 $\varepsilon_\text{r}$-$E$曲线、内部铁电畴形态以及电滞回线^[@KT4_yang2021high]^](Classification.jpg){#五种电介质材料width="14cm"}线性电介质材料中没有永久偶极子，其相对介电常数 $\varepsilon_\text{r}$与外部电场强度 $E$无关，极化强度与电场强度之间的关系是线性的，因此其存储的能量几乎可以完全释放，可以实现很高的储能效率 $\eta$ 。然而，线性电介质材料的 $P_\text{m}$一般较低，导致难以实现高的 $W_\text{rec}$ ，限制了此类材料的应用。与线性电介质材料不同，铁电体材料存在自发极化，内部存在较大的铁电畴，对外表现出较宽的电滞回线。施加外部电场后，材料内部的铁电畴会发生排列，因此可以实现较高的$P_\text{m}$ 。 然而，铁电体材料的 $P_\text{r}$ 也较大， $P_\text{m}$ 与$P_\text{r}$ 之间的差值较小，因此很难释放出大部分存储的能量， 造成$W_\text{rec}$ 和 $\eta$ 都较低。铁电体材料存在一个特殊的临界温度，称为居里点$T_\text{C}$，铁电性仅在居里点以下的温度范围内存在，当温度高于居里点时，铁电体变为顺电相，其介电常数与温度之间服从居里-外斯定律：$$\varepsilon_r=\frac{C}{T-\theta_\text{C}}+\varepsilon_\text{e}\approx \frac{C}{T-\theta_\text{C}} \ ,$$式中，$T$为绝对温度，$C$为居里常数，$\theta_\text{C}$为居里-外斯温度，$\varepsilon_\text{e}$表示电子位移极化对介电常数的贡献，在居里点附近可以忽略。弛豫铁电体材料中也存在着铁电畴，但铁电畴较小，往往以极性纳米微区（PNRs）的形式存在，各个畴之间的耦合较小，表现出对外部电场的快速响应，电滞回线的形状一般细而长，因此可以同时实现较高的 $W_\text{rec}$ 和高的$\eta$，作为储能电介质，是一种比较理想的材料。在反铁电体材料中，相邻偶极子的极化方向呈反向平行排列，在宏观尺度反铁电体不对外表现出极性。外部电场较低时，反铁电体材料的电滞回线与线性电介质材料相似，而在外部电场较强时，又呈现出双电滞回线的形状。这类材料的 $W_\text{rec}$ 较高，但 $\eta$ 还有较大的提升空间。而近期又有研究报道了弛豫反铁电体材料，这类材料通过在反铁电体中引发弛豫，实现了非常纤细的双电滞回线特征，结合了弛豫铁电体材料$\eta$较高和反铁电体材料 $W_\text{rec}$较高的优点。关于此类材料的研究刚刚起步，弛豫反铁电体有望在未来成为更加理想的储能电介质材料^[@KT4_yang2021high; @KT8_shi2022relaxor]^。钛酸铋钠（ ，简称BNT）是一种具有钙钛矿结构（ ）的铁电陶瓷材料，随着温度逐渐升高，这种材料会经历一系列相变转化过程。在 200 °C以下，BNT材料为三方相，具有铁电性； 而当温度介于 200 °C 到 320 °C之间时，BNT材料对外表现出双电滞回线的形状，具有反铁电性；随着温度升高到超过 320 °C ，材料转变为四方相，具有顺电性；当温度继续升高，BNT又转化为立方相。根据相关的研究结果，BNT中的相变过程发生在一个温度区间范围内，没有明确的相变温度点，具有弛豫铁电体弥散型相变的特点^[@KT10_黄宇]^。在温度较低时，介电常数与温度的关系偏离居里-外斯定律，而服从修正后的居里-外斯定律：$$\frac{1}{\varepsilon'}-\frac{1}{\varepsilon'_\text{m}}=\frac{(T-T_\text{m})^\gamma}{C} \ ,$$事实上，纯的BNT陶瓷并不适合用于储能，因为其剩余极化较大、击穿场强较低，且铁电-反铁电相变转换温度与室温相比较高（$\sim$200 °C），不利于其在介质电容器中的应用^[@KT11_benyoussef2018dielectric]^。鉴于BNT材料的这些缺点，很多学者从多个角度对此类材料展开了改性工作。针对BNT材料剩余极化较大的问题，很多研究都通过给材料进行A位和B位掺杂，以及与其他材料形成固溶体的方式来进行优化。例如，桂林电子科技大学Yang等人给BNT中引入来修饰BNT的铁电相，引发晶格发生畸变和成分起伏，破坏其长程有序结构，获得了 210 kV/cm 的击穿场强和 2.64 J/cm^3^的有效储能密度^[@KT12_yang2022highly]^。 西安交通大学Shi等人采用而不是纯的BNT为基体，因为BNKT材料的A位被、、、四种离子占据，长程有序已被破坏，诱导了铁电宏畴向极性纳米微区发生转变，结合使用 进行掺杂，最终实现了 260 kV/cm 的击穿场强、 4.44 J/cm^3^的超高有效储能密度和高达 81.8% 的储能效率^[@KT13_shi2022enhanced]^。针对BNT材料击穿场强较低的问题，很多学者在诱导弛豫后，使用VPP技术（ViscousPolymer Process）来优化制备过程，大大提高了铁电材料的击穿场强。例如，来自西南大学和西安交通大学的Liu等人使用VPP技术将 基的击穿场强从180 kV/cm 提升至 330 kV/cm ^[@KT14_liu2021energy]^， Guo等人使用该技术将材料的击穿场强从 140 kV/cm 提升至 420 kV/cm ^[@KT15_guo2021energy]^。::: tabularxP5.5cmZZZZ 体系&$W_\text{rec}$ ( J/cm^3^)&$\eta$ (%)&$E_\text{b}$( kV/cm)&参考文献\&5.16&92.8&540&[@KT6_wang2022enhancement]\&4.43&86&290&[@KT8_shi2022relaxor]\&2.64&$\sim$`<!-- -->`{=html}70&210&[@KT12_yang2022highly]\&4.44&81.8&260&[@KT13_shi2022enhanced]\&4.95&$\sim$`<!-- -->`{=html}75&330&[@KT14_liu2021energy]\&6.3&79.6&420&[@KT15_guo2021energy]\:::针对BNT陶瓷目前仍然存在的问题，本工作拟通过一系列手段，如与其他组分烧结为固溶体、A位/B位离子取代等策略，对的储能性能进行调控。 主要工作有：1. 通过传统固态烧结工艺制备一系列 含量的 陶瓷材料，研究体系的烧结特性、物相结构、介电性能和储能性能，对比并选取性能较好的组分，进行下一步的改性工作；2. 对前一步工作中得到的陶瓷材料，选取 进行掺杂，在B位引入Mg和Nb元素，引发晶格畸变，实现储能密度和储能效率的提高，探究其对体系性能的影响，探索掺杂比例与结构和性能的演化规律。