This project is originally written in Chinese with only the English version of abstract available.
Abstract
Dielectric capacitors are widely used in various fields. With the increasing requirements for their energy storage density and environmental friendliness, it is of great significance to develop new lead-free energy storage ceramic materials. In this work, sodium bismuth titanate (BNT) is used as the matrix, relying on its high Curie temperature and strong polarization ability, and two-step modification of \(\ce{Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) (STZ) solid solution and \(\ce{Bi(Mg_{2/3}Nb_{1/3})O3}\) (BMN) doping is used to construct a ternary system of bismuth sodium titanate-based lead-free ceramic materials for energy storage. These methods are used in an attempt to reduce the remanent polarization of the material, increase the breakdown voltage, and enhance the temperature stability of its energy storage performance (ESP).
The specific work contents of the thesis are as follows:
\((1-x)\ce{ BNT {-} x STZ}\) (\(x = 0.10, 0.15, 0.20, 0.25\)) ferroelectric ceramic materials are prepared in this step, and the suitable sintering temperature is around to . Through various characterization methods, the structure, dielectric and ferroelectric properties of the material are analyzed. The XRD diffraction pattern shows that the \(\ce{Sr^{2+}}\) and \(\ce{Zr^{4+}}\) can enter into the ceramic perovskite crystal structure. With STZ content increases, the average grain size (AGS) decreases rapidly, the dielectric temperature spectrum tends to be flat, \(T_\text{d}\) and \(T_\text{m}\) decrease, \(\gamma\) gradually increases, and the hysteresis loop becomes thin and long , The \(P_\text{r}\) decrease rapidly, the symmetry of the electric strain curve becomes better, the negative strain gradually disappears, and the system approaches from the ferroelectric to the relaxor ferroelectric.
\((1-y)\ce{ (0.8 BNT {-} 0.2 STZ) {-} y BMN}\) (\(y=0.02, 0.04, 0.06, 0.08\)) are synthesized in this step, and a series of properties of the material were tested. The introduction of BMN can further refine the grains and increase the density, the dielectric temperature spectrum is flattened and broadened, \(P_\text{m}\) and \(P_\text{r}\) further decrease, and the electric The hysteresis loop is further thinned, and the current peak of the \(I\)-\(E\) curve becomes less obvious. In the \(y\) = 0.06 component, the AGS reaches the smallest, \(W_\text{rec}\) reaches the highest ( \(\qty{1.95}{J/cm^3}\) ) with a good efficiency ( \(\qty{74.65}{\percent}\) ) under \(\qty{140}{kV/cm}\) ,
and at \(\qty{30}{\degreeCelsius}\) to \(\qty{150}{\degreeCelsius}\), the temperature stability of ESP is excellent; the damped pulse discharge test is carried out under \(\qty{100}{kV/cm}\), and \(W_\text{discharge}\) is about , and \(t_\text{0.9}\) is about \(\qty{1.2}{\micro \second}\) ,which shows a relatively excellent level and has practical application potential.
摘要
介质电容器在各个领域都有着广泛的应用，随着对其储能密度、环境友好越来越高的要求，开发新的无铅储能陶瓷材料有着重要的意义。 本文以钛酸铋钠铁电陶瓷（即 \(\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3}\) ，简称BNT）为基体，依靠其居里温度高、极化能力强的特点， 使用 \(\ce{Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) （简称STZ）固溶和 （简称BMN）掺杂两步改性， 构建了三元体系的BNT基无铅储能陶瓷材料， 以试图降低材料的剩余极化强度 \(P_\text{r}\) 、提升击穿场强 \(E_\text{b}\) 、增强其储能性能的温度稳定性， 以期获得较好的储能性能。
全文具体工作内容有： - 制备了不同固溶组分的 \((1-x) \ce{ BNT {-} x STZ}\) (\(x = 0.10, 0.15, 0.20, 0.25\)) 铁电陶瓷材料， 探索出了该组分陶瓷材料的合适烧结温度在 \(\qty{1130}{\degreeCelsius}\) 至 \(\qty{1150}{\degreeCelsius}\) 附近，且烧结温度窗口较宽，通过多种表征手段， 分析了材料的结构、形貌、介电性能和铁电性能。X射线衍射(XRD)图谱表明，STZ组分的 \(\ce{Sr^{2+}}\) 和 \(\ce{Zr^{4+}}\) 可以进入陶瓷钙钛矿晶体结构中，与BNT基体实现充分固溶。 与STZ固溶后，晶粒尺寸得以细化，平均晶粒尺寸 (AGS) 迅速减小，介电常数 - 温度曲线趋于平坦，\(T_\text{d}\) 和 \(T_\text{m}\) 降低，弥散系数 \(\gamma\) 逐渐增加， 电滞回线变得细而长、剩余极化 \(P_\text{r}\) 和矫顽场 \(E_\text{c}\) 迅速减小，电致应变曲线的对称性变好、负应变逐渐消失，体系从铁电体向弛豫铁电体靠近。
- 在前步工作的基础上，制备了 \((1-y)\ce{ (0.80 BNT {-} 0.20 STZ) {-} y BMN}\) (\(y= 0.02, 0.04, 0.06, 0.08\)) 陶瓷材料， 并对材料的结构、形貌，介电弛豫特性、铁电性能、储能性能的温度稳定性以及脉冲放电特性进行了测试。 掺杂组分BMN的引入可以进一步细化晶粒、提升致密度，材料的 \(T_\text{d}\) 缓慢降低、 \(T_\text{m}\) 升高，介电常数-温度曲线被压平和展宽， 最大极化 \(P_\text{m}\) 和剩余极化 \(P_\text{r}\) 进一步下降，电滞回线进一步纤细化，\(I\)-\(E\)曲线的电流峰变得不明显。 在 \(y\) = 0.06 组分中，平均粒径达到最小，在 \(\qty{140}{kV/cm}\) 测试电场下，有效储能密度 \(W_\text{rec}\) 达 \(\qty{1.95}{J/cm^3}\) ，储能效率 \(\eta\) 为 \(\qty{74.65}{\percent}\)， 且在 \(\qty{30}{\degreeCelsius}\) 至 \(\qty{150}{\degreeCelsius}\) 之间，温度稳定性优秀；在 \(\qty{100}{kV/cm}\) 测试电场下进行过阻尼脉冲放电测试， 该组分材料可释放能量密度约为 \(\qty{1.2}{J/cm^3}\)，\(t_\text{0.9}\) 约等于 \(\qty{1.2}{\micro \second}\) ，表现出较优异的水平，有一定的实际应用潜力。
绪论
选题背景与意义
近年来，随着我国提出了”双碳”战略，新能源产业迅速蓬勃发展，国内的能源供给消纳体系正朝着高比例可再生能源的方向迈进。 然而，风电、光伏等清洁能源形式具有间歇性和波动性的特点，给新能源的开发利用带来了挑战[1]。 因此，研究新的储能技术和储能器件逐渐成为热点。
储能技术不仅能够有效弥补清洁能源波动性带来的供需不平衡， 还可以提高能源利用效率和电力系统的稳定性。 目前，各种储能技术被广泛研究和应用，包括电池储能、超级电容器、压缩空气储能、重力储能等。 这些技术具备不同的特点和适用范围，可在不同场景下灵活应用[2]。
电池储能是目前最为成熟和广泛应用的储能技术之一。 锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池等各种类型的电池被广泛应用于电动汽车、家庭储能系统、电网调峰等领域。 超级电容器则因其高功率密度、长循环寿命和快速充放电特性，被广泛应用于能量回收、瞬时负荷平衡等领域。 压缩空气储能通过利用电力将空气压缩储存，并在需要时释放，具有较高的储能效率和适应性。 重力储能则利用重力势能进行储能和释放，包括抽水蓄能等方式[3]。
目前，储能技术可以大致分为功率型储能技术和能量型储能技术两类。 功率型储能技术主要对应于毫秒级或秒级时间尺度，并包括介质电容器、超级电容器和飞轮储能等技术。 而能量型储能技术则对应于分钟级到数小时级甚至数天级的时间尺度，包括大规模电池储能、压缩空气储能和抽水蓄能等技术[3]。
在各种功率型储能技术和器件中，介质电容器是一种重要的储能设备。 它通过利用外部电场的介电极化和去极化过程来储存和释放电能。 介质电容器具有超高功率密度（\(\sim \qty{E7}{W/kg}\)）和超快的充放电速度（ < \(\qty{100}{ns}\)）， 因此在脉冲放电、集成电路和各类电子设备中得到广泛应用[4]。 介质电容器的高功率密度和快速响应特性使其成为处理瞬态能量储存和快速能量释放的理想选择。 它可以用于电子产品的电源管理、激光器的脉冲放电、电动车辆的动力传递和电网调峰等应用领域。 此外，介质电容器还具有体积小、重量轻、可靠性高等优势，使其在各种环境和工况下都能发挥出色的性能。
然而，与化学电池、燃料电池、超级电容器等储能技术相比，介质电容器的能量密度相对较低（\(\sim \qty{E-2}{Wh/kg}\)）， 因此在能量主导型应用场景中并不适用。 同时，随着电容器向小型化和集成化发展的趋势，开发新型的储能电介质材料，改善介质电容器的综合性能已变得迫在眉睫[5]。
鉴于介质电容器在各个领域的广泛应用前景，研究介质电容器的储能机理，并开发一种储能密度更高、无毒无污染的新型介质电容器储能材料，进一步提升介质电容器的能量密度和储能性能， 并推动其在电子设备、储能系统和可再生能源应用等领域广泛应用，具有重要的工程意义。
![介质电容器的不同应用领域[6]](images/Applications.jpg)
研究现状与文献综述
介质电容器原理概述
对于一个简单的平行板电容器而言，其电容由下式定义： \[ C=\frac{\text{d}Q}{\text{d}V}=\frac{\varepsilon_0\varepsilon_rA}{d} \ , \] 式中\(\varepsilon_0\)为真空介电常数，\(\varepsilon_r\)为相对介电常数，\(A\)为极板面积，\(d\)为两个极板之间的距离。 将单位体积材料储存的能量定义为储能密度，则 \[ W=\frac{\int_{0}^{Q_\text{m}} V\,\text{d}q}{Ad}=\int_{0}^{D_\text{m}} E\,\text{d}D \ , \] 式中，分子为电容器中储存的能量，分母为材料体积，\(Q_\text{m}\)为最大电量，\(D\)为电位移，\(E\)为电场强度，同时\(D=\varepsilon_0E+P\)，其中\(P\)为极化强度。
如果材料的介电常数与电场强度无关，则上式可直接积出结果： \[ W=\int_{0}^{D_\text{m}} E\,\text{d}D=\int_{0}^{E_\text{m}} \varepsilon_0\varepsilon_rE\,\text{d}E=\frac{1}{2}\varepsilon_0\varepsilon_rE^2 \ , \] 如果材料的介电常数与电场强度有关（即非线性材料），我们将电位移\(D\)近似为极化强度\(P\)，则有 \[ W=\int_0^{P_\text{m}} E\,\text{d}P \ , \tag{1}\] 其中 \(P_\text{m}\) 表示最大极化强度。
图 1 展示了某种非线性材料的\(P\)-\(E\)曲线（即电滞回线），与式 1类似，我们定义图中蓝色部分为有效储能密度 \[ W_\text{rec}=\int_{P_\text{r}}^{P_\text{m}} E\,\text{d}P \ , \tag{2}\] 其中 \(P_\text{r}\) 表示剩余极化，类似地，红色区域定义为能量损失\(W_\text{loss}\)。
因此，储能效率定义为 \[ \eta=\frac{W_\text{rec}}{W}\times 100\%=\frac{W_\text{rec}}{W_\text{rec}+W_\text{loss}}\times 100\% \ , \]
显然，要增加储能密度\(W\)，需要提高最大极化强度 \(P_\text{m}\) ，提高击穿场强 \(E_\text{d}\) ；要增加 \(W_\text{rec}\) 和 \(\eta\)， 不仅要提高击穿场强 \(E_\text{d}\)，还要设法拉大 \(P_\text{m}\) 与 \(P_\text{r}\) 之间的差值（\(\Delta P\)）。
介质储能材料概述
介质电容器的储能性能主要由其使用的内部电介质材料决定，按使用的材料可分为三类：陶瓷基介质电容器、聚合物介质电容器和陶瓷-聚合物介质电容器。 其中，陶瓷基介质电容器的研究开始较早，具有介电常数高、温度稳定性好的特点，有较好的应用前景，尤其是在高温场景下的应用。
根据储能电介质材料的相对介电常数 \(\varepsilon_r\) 与外部电场强度\(E\)之间的关系，可以将储能电介质材料分为五种，分别为：线性电介质 (Linear dielectrics)、铁电体 (Ferroelectrics)、 弛豫铁电体 (Relaxor Ferroelectrics)、反铁电体 (Anti-ferroelectrics) 以及弛豫反铁电体 (Relaxor-antiferroelectrics)[4]。 这五种材料的 \(\varepsilon_\text{r}\)-\(E\) 曲线、内部铁电畴以及电滞回线的形状如图 2 所示。
线性电介质材料中没有永久偶极子，其相对介电常数 \(\varepsilon_\text{r}\) 与外部电场强度 \(E\) 无关，极化强度与电场强度之间的关系是线性的，因此其存储的能量几乎可以完全释放， 可以实现很高的储能效率 \(\eta\) 。然而，线性电介质材料的 \(P_\text{m}\) 一般较低，导致难以实现高的 \(W_\text{rec}\) ，限制了此类材料的应用。
与线性电介质材料不同，铁电体材料存在自发极化，内部存在较大的铁电畴，对外表现出较宽的电滞回线。施加外部电场后，材料内部的铁电畴会发生排列，因此可以实现较高的 \(P_\text{m}\) 。 然而，铁电体材料的 \(P_\text{r}\) 也较大， \(P_\text{m}\) 与 \(P_\text{r}\) 之间的差值较小，因此很难释放出大部分存储的能量， 造成 \(W_\text{rec}\) 和 \(\eta\) 都较低。 铁电体材料存在一个特殊的临界温度，称为居里点\(T_\text{C}\)，铁电性仅在居里点以下的温度范围内存在，当温度高于居里点时，铁电体变为顺电相，其介电常数与温度之间服从居里-外斯定律： \[\varepsilon_r=\frac{C}{T-\theta_\text{C}}+\varepsilon_\text{e}\approx \frac{C}{T-\theta_\text{C}} \ ,\] 式中，\(T\)为绝对温度，\(C\)为居里常数，\(\theta_\text{C}\)为居里-外斯温度，\(\varepsilon_\text{e}\)表示电子位移极化对介电常数的贡献，在居里点附近可以忽略。
弛豫铁电体材料中也存在着铁电畴，但铁电畴较小，往往以极性纳米微区（PNRs）的形式存在，各个畴之间的耦合较小，表现出对外部电场的快速响应，电滞回线的形状一般细而长， 因此可以同时实现较高的 \(W_\text{rec}\) 和高的 \(\eta\)，作为储能电介质，是一种比较理想的材料。
在反铁电体材料中，相邻偶极子的极化方向呈反向平行排列，在宏观尺度反铁电体不对外表现出极性。 外部电场较低时，反铁电体材料的电滞回线与线性电介质材料相似，而在外部电场较强时，又呈现出双电滞回线的形状。 这类材料的 \(W_\text{rec}\) 较高，但 \(\eta\) 还有较大的提升空间。
而近期又有研究报道了弛豫反铁电体材料，这类材料通过在反铁电体中引发弛豫，实现了非常纤细的双电滞回线特征， 结合了弛豫铁电体材料\(\eta\)较高和反铁电体材料 \(W_\text{rec}\) 较高的优点。关于此类材料的研究刚刚起步，弛豫反铁电体有望在未来成为更加理想的储能电介质材料[4,8]。
钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷研究概述
钛酸铋钠（ \(\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3}\)，简称BNT）是一种具有钙钛矿结构（ \(\ce{ABO3}\) ）的铁电陶瓷材料， 随着温度逐渐升高，这种材料会经历一系列相变转化过程。在 \(\qty{200}{\degreeCelsius}\) 以下，BNT材料为三方相，具有铁电性； 而当温度介于 \(\qty{200}{\degreeCelsius}\) 到 \(\qty{320}{\degreeCelsius}\) 之间时，BNT材料对外表现出双电滞回线的形状，具有反铁电性； 随着温度升高到超过 \(\qty{320}{\degreeCelsius}\) ，材料转变为四方相，具有顺电性； 当温度继续升高，BNT又转化为立方相。
根据相关的研究结果，BNT中的相变过程发生在一个温度区间范围内，没有明确的相变温度点，具有弛豫铁电体弥散型相变的特点[9]。 在温度较低时，介电常数与温度的关系偏离居里-外斯定律，而服从修正后的居里-外斯定律： \[ \frac{1}{\varepsilon'}-\frac{1}{\varepsilon'_\text{m}}=\frac{(T-T_\text{m})^\gamma}{C} \ , \]
事实上，纯的BNT陶瓷并不适合用于储能，因为其剩余极化较大、击穿场强较低，且铁电-反铁电相变转换温度与室温相比较高（\(\sim \qty{200}{\degreeCelsius}\)）， 不利于其在介质电容器中的应用[10]。鉴于BNT材料的这些缺点，很多学者从多个角度对此类材料展开了改性工作。
针对BNT材料剩余极化较大的问题，很多研究都通过给材料进行A位和B位掺杂，以及与其他材料形成固溶体的方式来进行优化。 例如，桂林电子科技大学Yang等人给BNT中引入 \(\ce{(Sr_{0.7}Ca_{0.3})TiO3 (SCT)}\) 来修饰BNT的铁电相，引发晶格发生畸变和成分起伏，破坏其长程有序结构， 获得了 \(\qty{210}{kV/cm}\) 的击穿场强和 \(\qty{2.64}{J/cm^3}\) 的有效储能密度[11]。西安交通大学Shi等人采用 \(\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.4}K_{0.1})TiO3}\) (BNKT) 而不是纯的BNT为基体，因为BNKT材料的A位被 \(\ce{Bi^3+}\)、\(\ce{Na+}\)、\(\ce{K+}\)、\(\ce{Sr^2+}\) 四种离子占据，长程有序已被破坏，诱导了铁电宏畴向极性纳米微区发生转变， 结合使用 \(\ce{NaNbO3}\) (NN) 进行掺杂，最终实现了 \(\qty{260}{kV/cm}\) 的击穿场强、 \(\qty{4.44}{J/cm^3}\) 的超高有效储能密度和高达 81.8% 的储能效率[12]。
针对BNT材料击穿场强较低的问题，很多学者在诱导弛豫后，使用VPP技术（Viscous Polymer Process）来优化制备过程，大大提高了铁电材料的击穿场强。 例如，来自西南大学和西安交通大学的Liu等人使用VPP技术将 \(\ce{(Sr_{0.7}Bi_{0.2})TiO3}\) (SBT) 基的击穿场强从 \(\qty{180}{kV/cm}\) 提升至 \(\qty{330}{kV/cm}\)[13]， Guo等人使用该技术将 \(\ce{(BNT{-}BT) {-} x BMN}\) 材料的击穿场强从 \(\qty{140}{kV/cm}\) 提升至 \(\qty{420}{kV/cm}\) 。[14]
| 体系 | \(W_\text{rec}\)(\(\unit{J/cm^3}\)) | \(\eta\)(%) | \(E_\text{b}\)(\(\unit{kV/cm}\)) | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{BST{-}BZN}\) | 5.16 | 92.8 | 540 | [5] |
| \(\ce{BNKT{-}ST{-}BMN}\) | 4.43 | 86 | 290 | [8] |
| \(\ce{Bi_{0.5}Na_{0.5}TiO3 {-} Sr_{0.7}Ca_{0.3}TiO3}\) | 2.64 | ~70 | 210 | [11] |
| \(\ce{Bi_{0.5}Na_{0.4}K_{0.1}TiO3 {-} x SrTiO3}\) | 4.44 | 81.8 | 260 | [12] |
| \(\ce{BiFeO3 {-} BaTiO3 {-} Sr_{0.7}Ba_{0.2}TiO3}\) | 4.95 | ~75 | 330 | [13] |
| \(\ce{(BNT{-}BT) {-} x BMN}\) | 6.3 | 79.6 | 420 | [14] |
课题研究内容
针对BNT陶瓷目前仍然存在的问题，本工作拟通过一系列手段，如与其他组分烧结为固溶体、A位/B位离子取代等策略，对 \(\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3}\) 的储能性能进行调控。 主要工作有：
通过传统固态烧结工艺制备一系列 \(\ce{Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3 (STZ)}\) 含量的 陶瓷材料，研究体系的烧结特性、物相结构、介电性能和储能性能，对比并选取性能较好的组分，进行下一步的改性工作；
对前一步工作中得到的陶瓷材料，选取 \(\ce{Bi(Mg_{2/3}Nb_{1/3})O3 (BMN)}\) 进行掺杂，在B位引入Mg和Nb元素，引发晶格畸变，实现储能密度和储能效率的提高，探究其对体系性能的影响，探索掺杂比例与结构和性能的演化规律。
实验方法与性能表征
引言
铁电陶瓷的制备工艺对于其铁电、介电和储能性能至关重要，且直接影响到样品的均匀性和实验的可重复性。 目前，已报道的多种陶瓷制备方法可供选择，包括固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。 在本文中，我们选择传统的固相反应合成方法来制备具有不同组分的BNT基弛豫铁电陶瓷材料。 此方法具有制备工艺简单、成本低廉和技术成熟等优点，广泛应用于实际生产中。 本章将对文中用到的陶瓷材料制备原料、仪器和实验方法进行介绍，此外，本章还将对各项表征测试工作的原理和方法进行介绍。
实验原料与仪器
| 编号 | 化学式 | 分子量 | 纯度 | 生产厂商 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{TiO2}\) | 79.87 | 0.98 | 国药集团沪试 |
| 2 | \(\ce{Bi2O3}\) | 465.96 | 0.99 | 国药集团沪试 |
| 3 | \(\ce{Na2CO3}\) | 105.99 | 0.998 | 国药集团沪试 |
| 4 | \(\ce{SrCO3}\) | 147.63 | 0.99 | 国药集团沪试 |
| 5 | \(\ce{ZrO2}\) | 123.22 | 0.996 | 日本东曹株式会社 |
| 6 | \(\ce{MgO}\) | 40.30 | 0.985 | 国药集团沪试 |
| 7 | \(\ce{Nb2O5}\) | 265.82 | 0.995 | 国药集团沪试 |
| 名称 | 型号 | 生产厂商 |
|---|---|---|
| 电热恒温干燥箱 | 202-2AB | 天津泰斯特仪器有限公司 |
| 电子天平 | AG245 | 梅特勒-托利多股份有限公司 |
| 电阻炉 | LH15/14 | 纳博热工业有限公司 |
| 行星式球磨机 | QM-IF | 南京大学仪器厂 |
| 液压机 | YE-600 | 济南试验机厂 |
| 冷等静压机 | DJY100/300-300 | 太原市中平科技有限公司 |
| 高真空离子溅射镀膜仪 | Q150T Plus | Quorum Technologies |
| 铁电性能测试系统 | TF Analyzer 2000 | aixACCT |
| 场发射扫描电子显微镜 | Quanta FEG 250 | FEI Company |
| X射线衍射仪 | D/MAX-2400 | 日本理学 |
| 介电性能分析测试系统 | E4980A | Agilent |
陶瓷材料配方
本文以BNT材料为基体，与 STZ 材料进行了固溶并探索了合适的固溶比例和烧结温度，之后使用 BMN 材料对 \((1-x) \ce{ BNT {-} x STZ}\) 进行掺杂 （ \(\ce{Mg^2+}\) 和 \(\ce{Nb^5+}\) 掺杂） ， 讨论其对陶瓷材料微观结构、形貌、铁电性能和介电性能的影响，并最终选取得到了储能性能较优的无铅储能弛豫铁电陶瓷组分。各组试验的配方和合成方法为：
使用传统固相反应合成方法制备 \((1-x)\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3 {-} x Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) (\(x\) = 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 陶瓷材料，烧结温度分别尝试 \(\qty{1130}{\degreeCelsius}\) 和 \(\qty{1150}{\degreeCelsius}\) ；
使用传统固相反应合成法制备 \((1-y)\ce{[ (0.80 Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3 {-} 0.20 Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3 ] {-} y Bi(Mg_{2/3}Nb_{1/3})O3}\) (\(y\) = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) 陶瓷材料，烧结温度 \(\qty{1130}{\degreeCelsius}\)；
陶瓷材料的制备工艺与流程
本文采用了传统的固相反应合成方法制备陶瓷材料，具体的工艺流程为：
- 配粉：将实验中需要使用到的药品置于广口瓶（瓶口微开）或烧杯中，并放在烘箱（烘箱温度设置为约 \(\qty{100}{\degreeCelsius}\) ）中预烘12小时，以去除药品保存过程中吸收的水分或其他杂质成分。烘料完成后，使用电子天平按照化学计量比计算质量并称量药品，称量精度为 \(\qty{0.0001}{g}\) 。
- 首次球磨：将配得的粉体、酒精和球磨珠放入球磨罐内，比例为 \(1:1:2.5\) ，放入行星式球磨机中球磨 \(\qty{12}{h}\) ，球磨转速设定为 \(\qty{300}{rpm}\) 。在此过程中，前序配得的药品粉末将被充分细化和混合均匀。
- 首次烘干：将首次球磨得到的浆料放入烘箱中（保持烘箱门微开，温度设置为约 \(\qty{80}{\degreeCelsius}\) ）进行烘干，以去除前序球磨时加入的酒精。
- 预烧结：将前序烘干完成后的粉体与球磨珠分离并置于坩埚中，加盖后放入电阻炉中进行预烧，升温速率设定为 \(\qty{3}{\degreeCelsius\per\minute}\) ，预烧结温度 \(\qty{850}{\degreeCelsius}\) ，于空气气氛中，保温 \(\qty{2}{h}\) ，自然冷却至室温。在此过程中，充分混匀的粉料将进一步发生固相反应，水分将进一步被排除，原料中的碳酸盐组分也会发生分解，从而形成单一的陶瓷晶相结构。
- 二次球磨：将前序预烧得到的块状材料放入球磨罐内进行二次球磨，材料、酒精和球磨珠的比例仍为 \(1:1:2.5\) ，放入行星式球磨机中球磨 \(\qty{6}{h}\) ，球磨转速仍设定为 \(\qty{300}{rpm}\) 。在此过程中，预烧过程中形成的大尺寸颗粒将得到细化，其反应活性也会随之提升。
- 二次烘干：与首次烘干的条件相同（保持烘箱门微开，温度设置为约 \(\qty{80}{\degreeCelsius}\) ），目的是去除球磨中加入的酒精。
- 等静压成型：使用圆柱状模具将前序二次烘干得到的粉体材料用力压成圆片坯体（直径约为 \(\qty{10}{mm}\) ，单个圆片坯体质量在 \(\qty{0.30}{g}\) 至 \(\qty{0.35}{g}\) 之间），每个组分分别预压约15个圆片坯体，装入乳胶套并抽真空密封，随后使用液压机将坯体等静压成型（压力 \(\qty{250}{MPa}\) ，加压10分钟）。在此步骤中，粉料被压缩成型为圆片坯体，用于后续的加工流程。
- 烧结：将圆片坯体置于加盖的高纯 \(\ce{Al2O3}\) 坩埚中，并使用埋烧粉（与各组组分相同）将坯体覆盖，从而减少烧结过程中 \(\ce{Bi^{3+}}\) 和 \(\ce{Na+}\) 的挥发。实验中将坩埚放入电阻炉中烧结，升温速率 \(\qty{3}{\degreeCelsius\per\minute}\) ， 在 \(\qty{1130}{\degreeCelsius}\) 至 \(\qty{1150}{\degreeCelsius}\) 下、空气气氛中烧结 \(\qty{2}{h}\) ，结束后自然冷却到室温。在高温烧结的过程中，圆片坯体的体积会发生一定程度的收缩，密度和硬度也随之升高。烧结完成后，陶瓷样品呈淡黄色，并有一定的光泽度。
- 磨片抛光：将陶瓷样品从烧结时的坩埚中取出、剥离表面的埋烧粉后，使用600至800目的水砂纸打磨样品表面，将其厚度减薄至分别约 \(\qty{0.2}{mm}\) 和 \(\qty{0.8}{mm}\) 后，改用2000目的水砂纸进一步抛光至厚度分别约 \(\qty{0.1}{mm}\) 和 \(\qty{0.7}{mm}\) ，用于下一步电极的制备。
- 制备电极：首先将前序打磨得到的样品进行超声清洗和烘干。把厚度约为 \(\qty{0.1}{mm}\) 的样品置于高真空离子溅射镀膜仪中，盖上掩模版，使用黄金靶材，电流 \(\qty{30}{mA}\) ，溅射时间 \(\qty{2}{min}\) ，翻面（不盖掩模版），重复上述步骤，得到喷金后的电极用于样品铁电性能测试。在厚度约为 \(\qty{0.7}{mm}\) 的样品的上下表面对称涂敷银浆，并放入电阻炉中，升温速率设定为 \(\qty{3}{\degreeCelsius\per\minute}\) ，在 \(\qty{600}{\degreeCelsius}\) 下保温20分钟 ，结束后自然冷却到室温，得到银电极，用于样品介电性能的测试。
上述过程中使用的仪器和操作流程如下图 3 、图 4 、图 5 所示。
材料性能的测试方法
X射线衍射分析
基于样品材料的原子对入射X射线的相干散射，散射的射线产生干涉，服从Bragg方程： \[ 2 \text{d}\sin\theta=\text{n} \lambda \ , \tag{3}\] 式中，d 为等效原子面间距，\(\theta\)为Bragg角，\(\lambda\)为X射线的波长。 根据Bragg方程，衍射峰的位置和角度与晶体的晶格参数和样品的取向有关。 通过测量不同的衍射峰的位置和强度，可以确定样品的晶体结构和晶格参数，包括晶胞参数、晶格常数、晶体中原子的排列方式等成分结构信息。
本文使用了Rigaku生产的型号为D/MAX-2400的X射线衍射仪进行测试，使用 \(\ce{Cu}\) 靶 \(\ce{K\alpha}\) 射线源， 扫描步长 \(\qty{0.02}{\degree}\)， 范围 \(\qty{15}{\degree}\) 至 \(\qty{75}{\degree}\)， 扫速 \(\qty{10}{\degree \per\minute}\)。
SEM微观形貌和粒度分析
扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）在陶瓷材料的微观表征中具有广泛的应用。 SEM利用聚焦的电子束扫描样品表面，并检测电子束与样品相互作用所产生的信号来成像。
在陶瓷材料表征中，SEM主要有以下几个用途：
观察陶瓷表面形貌：通过SEM的高分辨成像，可以观察陶瓷自然表面或经热腐蚀处理后的表面的纹理、粗糙度等特征。
分析陶瓷结构：观察SEM图像，可以统计分析出晶粒大小、晶粒形状和晶界分布等信息。
分析陶瓷断面：SEM可以对陶瓷材料的断面形态进行观察和分析，揭示材料的断裂机制和断面特征。
成分分析：SEM可以与能谱分析技术（EDS）结合，进行成分分析，确定元素的种类和含量，提供成分的定量定性信息。
本实验中采用了FEI Company生产的Quanta FEG 250型号场发射扫描电子显微镜来表征陶瓷材料样品的微观形貌、分析材料粒度，并结合使用了能谱分析表征陶瓷材料中的元素分布情况。
介电性能测试方法
本实验中采用Agilent的高温介电性能分析测试系统对陶瓷样品的介电常数和介电损耗与温度的变化关系进行了测试， 测试温度范围为 室温至 \(\qty{430}{\degreeCelsius}\) ，升温速率为 \(\qty{3}{\degreeCelsius\per\minute}\) ， 测试频率分别为 \(\qty{1}{\kHz}\) ， \(\qty{10}{\kHz}\) ， \(\qty{100}{\kHz}\) 和 \(\qty{1}{\MHz}\) 。
测试时，直接得到的测量结果为陶瓷样品的电容，通过下式可以计算被测样品材料的相对介电常数 \(\varepsilon_r\) ： \[ \varepsilon_r=\frac{4\times C \times h}{\pi \times \varepsilon_0 \times \phi^2} \ , \]
其中， \(C\) 为测量直接得到的陶瓷样品电容值，\(h\) 为陶瓷样品厚度，\(\varepsilon_0\) 为真空介电常数 \(\qty{8.854e-12}{F/m}\) ， \(\phi\) 为陶瓷样品直径。
通过下式可以计算被测样品材料的介电损耗 \(\tan\delta\) ： \[ \tan\delta=\frac{1}{\omega \times R \times C} \ , \] 其中，\(\omega\)为电场角频率，\(R\) 为损耗电阻，\(C\) 为测量直接得到的陶瓷样品电容值。
铁电性能测试方法
本文实验中使用了aixACCT的TF Analyzer 2000铁电测试系统对陶瓷样品进行测试，测量电路原理如图 6 所示。
测试时，被测样品将被施加以交流电压，作为参照的线性电容\(C_0\)两端的电压\(V_1\)与被测样品的极化强度\(P\)呈正比。 而陶瓷样品的电场强度\(E\)可以用下式计算： \[ E=\frac{V}{h} \ , \] 式中\(h\)为样品厚度，通常介于 \(\qty{0.1}{mm}\) 至 \(\qty{0.2}{mm}\) 之间。
通过铁电测试，可以得到陶瓷样品的极化强度随外界电场的变化关系（电滞回线或 \(P\)-\(E\) 曲线），同时还可以得到陶瓷材料漏电流与外界电场的关系（\(I\)-\(E\) 曲线）， 同时可以测量得到电致应变曲线，通过这些信息，可以实现对被测材料性能的全面表征。
在本文的实验中，陶瓷材料在经过打磨抛光后，使用高真空溅射离子镀膜仪对其进行喷金处理，得到的电极浸没在硅油中， 输入电压波形为三角波，测试频率 \(\qty{10}{\Hz}\) 。 其中，变温电滞回线的测试温度范围为 \(\qty{30}{\degreeCelsius}\) 至 \(\qty{150}{\degreeCelsius}\) ，测试步长 \(\qty{10}{\degreeCelsius}\) 。
储能性能测试方法
通过铁电性能测试得到的电滞回线，我们可以使用式 4、式 5和式 6分别计算被测样品材料的储能密度\(W\)、有效储能密度\(W_\text{rec}\)和储能效率\(\eta\)。 \[ W=\int_0^{P_\text{m}} E\,\text{d}P \ , \tag{4}\] \[ W_\text{rec}=\int_{P_\text{r}}^{P_\text{m}} E\,\text{d}P \ , \tag{5}\] \[ \eta=\frac{W_\text{rec}}{W}\times 100\%=\frac{W_\text{rec}}{W_\text{rec}+W_\text{loss}}\times 100\% \ , \tag{6}\]
通过测试得到样品的变温电滞回线，我们还可以研究被测材料储能性能的温度稳定性，探索其储能性能随温度的变化关系。
此外，在本文的实验中，还对样品材料进行了过阻尼脉冲放电测试，得到了放电电流与时间的关系曲线， 对放电曲线进行积分，可以得到材料可释放的储能密度： \[ W_\text{discharge}=\frac{R_\text{0}}{V_\text{x}}\times \int_0^{+\infty} I(t)\,\text{d}t\ , \tag{7}\] 式中，\(R_0\)为负载电阻（实验中为 \(\qty{1000}{\ohm}\)）， \(V_x\) 为被测陶瓷样品的体积。
本章介绍了文中制备陶瓷材料的实验原料及其规格、实验仪器设备等，并以图形结合文字，详细阐述了使用传统固相反应合成方法制备陶瓷材料的具体工艺流程。 同时，对后续表征陶瓷材料性能的X射线衍射分析、SEM分析、介电性能测试、铁电性能测试、储能性能测试等表征手段的方法、原理、仪器设备进行了介绍。
本章小结
本章介绍了文中制备陶瓷材料的实验原料及其规格、实验仪器设备等，并以图形结合文字，详细阐述了使用传统固相反应合成方法制备陶瓷材料的具体工艺流程。 同时，对后续表征陶瓷材料性能的X射线衍射分析、SEM分析、介电性能测试、铁电性能测试、储能性能测试等表征手段的方法、原理、仪器设备进行了介绍。
\((1-x)\ce{BNT {-} x STZ}\) 陶瓷材料的性能研究
引言
纯的BNT陶瓷作为典型铁电体材料，具有居里温度高、介电常数小、极化强度高等特点，应用潜力巨大，相关领域也有较多的研究。 然而，BNT陶瓷也存在一些挑战。首先，它具有较大的滞回度，这限制着它储能效率的提高。其次，确定最佳的烧结温度对于纯的BNT陶瓷来说也是一项具有挑战性的任务。 这限制了其在实际生产中的应用。
为了解决这些问题，需要进一步的研究和改性工作。例如对BNT材料进行固溶或掺杂改性，以降低其退极化温度、诱导产生弛豫特性等。 通过这些努力，我们可以进一步发挥BNT陶瓷在实际应用中的潜力，例如在电子器件、传感器和储能设备等领域。
本章将通过STZ和BNT基体固溶，制备 \((1-x)\ce{ BNT - x STZ}\) 陶瓷，并探索合适的烧结温度。之后，将利用多种手段 （X射线衍射、SEM、EDS能谱、介电性能测试、铁电性能测试等） 对其微观结构、形貌、介电弛豫性能、铁电性能等 进行全面的表征，探究STZ固溶比例 \(x\) 和不同烧结温度对陶瓷各方面性能的影响，最终选择出合适固溶比例的组分，为后续进一步的改性工作奠定基础。
\((1-x)\ce{BNT {-} x STZ}\) 陶瓷材料的制备
本节以 \(\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3}\) 为基体， 使用传统固相反应合成方法制备了不同固溶组分的 \((1-x)\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3 {-} x Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) (\(x\) = 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 铁电陶瓷材料， 材料制备过程中使用的原料和化学组成如表 4和表 5所示。
| 编号 | 化学式 | 分子量 | 纯度 | 生产厂商 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | \(\ce{TiO2}\) | 79.87 | 0.98 | 国药集团沪试 |
| 2 | \(\ce{Bi2O3}\) | 465.96 | 0.99 | 国药集团沪试 |
| 3 | \(\ce{Na2CO3}\) | 105.99 | 0.998 | 国药集团沪试 |
| 4 | \(\ce{SrCO3}\) | 147.63 | 0.99 | 国药集团沪试 |
| 5 | \(\ce{ZrO2}\) | 123.22 | 0.996 | 日本东曹株式会社 |
| \(x\) | 化学组成 |
|---|---|
| 0.10 | \(\ce{0.90 Bi_{0.5}Na_{0.5}TiO3 {-} 0.10 Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) |
| 0.15 | \(\ce{0.85 Bi_{0.5}Na_{0.5}TiO3 {-} 0.15 Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) |
| 0.20 | \(\ce{0.80 Bi_{0.5}Na_{0.5}TiO3 {-} 0.20 Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) |
| 0.25 | \(\ce{0.75 Bi_{0.5}Na_{0.5}TiO3 {-} 0.25 Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) |
将上述实验原料按化学计量比进行称量，经配粉、球磨、预烧、等静压、烧结等步骤制得 \((1-x)\ce{ BNT {-} x STZ}\) 陶瓷材料，其中烧结步骤的烧结温度分别设置为了 \(\qty{1130}{\degreeCelsius}\) 和 \(\qty{1150}{\degreeCelsius}\) ，升温速率设为 \(\qty{3}{\degreeCelsius\per\minute}\) ，在空气气氛中烧结 \(\qty{2}{h}\) ，结束后自然冷却到室温。这一步骤设定两个烧结温度是为了寻找合适的烧结温度、探究烧结温度对材料性能的影响，其余制备步骤及方法详见小节 4.4。
\((1-x)\ce{BNT {-} x STZ}\) 陶瓷材料的微观结构表征
为了表征 \((1-x)\ce{ BNT {-} x STZ}\) 陶瓷材料的晶体结构，本节中进行了 XRD 衍射实验，扫描范围为 \(\qty{15}{\degree}\) 到 \(\qty{75}{\degree}\)， 衍射图谱如 图 7 所示。 可以看出， \(x\)= 0.10 组分的(110)峰附近出现了不明显的杂相，其原因尚不明确，猜测可能是配粉时出现疏漏所致。 而 \(x\)= 0.15, 0.20, 0.25 的三个组分均呈现出纯的钙钛矿结构，没有第二相，这表明 \(\ce{Sr^{2+}}\) 和 \(\ce{Zr^{4+}}\) 可以进入陶瓷 钙钛矿晶体结构中的A位和B位，充分实现固溶。
图 7 还展示了 (200) 衍射峰的放大图像，随着 \(x\) 的增大，衍射峰的位置略微向左移动，角度逐渐变小，这进一步表明了 离子半径较大的 \(\ce{Sr^{2+}}\) 和 \(\ce{Zr^{4+}}\) 进入了 BNT 基体的晶格中，取代了部分 \(\ce{Na^+}\) 和 \(\ce{Bi^{3+}}\) 的位置，进而导致了晶胞参数增加、晶胞体积变大。
图 8 展示了\(\qty{1150}{\degreeCelsius}\) 下烧结的 \((1-x)\ce{ BNT {-} x STZ}\) 陶瓷样品自然面的微观形貌，从图像中可以看出，四个组分中均未观察到第二相的生成， \(x\)= 0.10 组分的晶粒尺寸较大，且有少量的的孔隙，随着\(x\)的增大，陶瓷材料的晶粒尺寸显著减小，且形状变得更加均匀、晶粒更加致密， 晶粒之间的空隙也变得更少。
图 8还展示了陶瓷材料的晶粒尺寸分布统计结果和分布拟合曲线，可以看出，四组陶瓷材料均呈现出较好的正态分布，随着STZ固溶比例的增加，晶粒尺寸分布越来越集中于平均值附近， 这说明样品的粒度趋于均匀化。将四组陶瓷材料的平均晶粒尺寸 (AGS) 整理绘制于图 9中，可以看出， \(\qty{1150}{\degreeCelsius}\) 下烧结的 \((1-x)\ce{ BNT {-} x STZ}\) 陶瓷样品的平均晶粒尺寸分别为 \(\qty{3.65}{\micro\meter}\)、\(\qty{3.27}{\micro\meter}\)、\(\qty{2.01}{\micro\meter}\)、\(\qty{1.51}{\micro\meter}\) ，平均晶粒尺寸与STZ固溶比例 (\(x\)) 呈现负相关关系。
为了进一步验证我们的分析结果，本节中还对 \(x\)=0.20 组分的陶瓷材料进行了 EDS 能谱分析，结果见图 10。可以看出， 陶瓷样品中元素分布均匀，无明显富集，BNT基体实现了良好的STZ固溶。
\((1-x)\ce{BNT {-} x STZ}\) 陶瓷材料的介电性能表征
Coming soon.\((1-x)\ce{BNT {-} x STZ}\) 陶瓷材料的铁电性能表征
本章小结
本章以 \(\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3}\) 为基体， 使用传统固相反应合成方法制备了不同固溶组分的 \((1-x)\ce{(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO3 {-} x Sr(Ti_{0.75}Zr_{0.25})O3}\) (\(x\) = 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 铁电陶瓷材料，通过多种表征手段， 分析了材料的各种性能，得出的结论有：
- \((1-x)\ce{ BNT {-} x STZ}\) 陶瓷的烧结温度在 \(\qty{1130}{\degreeCelsius}\) 至 \(\qty{1150}{\degreeCelsius}\) 之间，且烧结温度窗口较宽，在此温度窗口内烧结的陶瓷材料的铁电性能（\(P\)-\(E\) 曲线、\(I\)-\(E\) 曲线和电致应变曲线）无明显变化。
- STZ组分可以充分与BNT基体实现固溶， \(\ce{Sr^{2+}}\) 和 \(\ce{Zr^{4+}}\) 可以进入陶瓷钙钛矿晶体结构中的A位和B位。
- STZ的引入可以细化晶粒尺寸、降低孔隙率，随着STZ固溶比例的增加，平均晶粒尺寸迅速减小，且晶粒尺寸分布趋于集中。
- 随着 \(x\) 从0.10增加到0.25，材料的介电常数-温度曲线趋于平坦，\(T_\text{d}\) 和 \(T_\text{m}\) 降低，弥散系数逐渐增加，体系从铁电体向弛豫铁电体靠近。
- 随着 \(x\) 从0.10增加到0.25，材料的电滞回线变得细而长、剩余极化和矫顽场迅速减小，\(I\)-\(E\) 曲线的电流峰越来越不明显、并接近于矩形，电致应变曲线的对称性变好、负应变逐渐消失。
\((1-y)\ce{(0.8 BNT {-} 0.2 STZ) {-} y BMN}\) 陶瓷材料的性能研究
Coming soon.结论与展望
Coming soon.参考文献
引用格式
@online{liu2023,
author = {Liu, Wenyu and Jin, Li},
title = {钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷储能性能研究},
date = {2023-06-12},
url = {https://wenyuliu.ch/blog/2023/06/钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷储能性能研究/},
langid = {zh}
}